전고체 배터리

1.전고체 배터리란?

 전해질이 액체 상태가 아닌 고체인 배터리를 말한다. 전고체 배터리는 액체 전해질 대신 고체 전해질이 포함되면서 고체 전해질이 분리막의 역할까지 대신하고 있다.

 -왜 전고체 배터리를 개발하게 되었을까?

 리튬-이온 배터리는 2차 전지로, 이온이 양극(환원극)과 음극(산화극) 사이를 지속적으로 이동하면서 충전과 방전이 가능하다. 그런데 기존의 리튬-이온 배터리는 액체 전해질을 사용하기 때문에 전해액이 마르거나 새어나와 화재가 발생할 수 있다. 또한 Li+ 이온이 음극 표면에 존재하는 전자와 결합하여 리튬 금속 층을 형성하고 이것이 불규칙적으로 쌓여서 분리막과 양극까지 침범하여 이 역시 화재를 발생시킬 수 있다. 고체 전해질을 사용하면 전해액의 누수 가능성이 없으며, 리튬금속 층의 확장을 저지할 수 있어 이를 해결할 수 있다. 그러나 고체 전해질은 이온 전도도가 낮기 때문에 액체전해질 만큼의 효율을 낼 수 있는 고체 전해질 물질을 개발하는 기술이 주목받고 있다.

 

2. 전기 전도성과 고체 전해질의 이온전도 원리

 고체 내에서는 결정에 존재하는 결함들을 통해서 이온이 이동하기 때문에 이온의 이동이 격자에 제한되어 있어 이온 전도도가 현저히 낮다. 액체에서의 이 결함의 크기가 매우 크기 때문에 이온이 이동하기 쉽다고 이해할 수 있다. 이 결함을 통해서 이동하기 때문에 결함이 많고 빠르게 확산하는 결정이 높은 이온 전도도를 가진다.

 결함의 확산 계수 D=D0 ​e-EaRT  이고 R은 기체 상수, T는 절대 온도, Ea는 빈자리 형성 활성화 에너지이다. 따라서 이온전도도가 높은 물질을 만들려면 이온이 이동하면서 결함을 생성하는데 필요한 활성화 에너지를 낮춰야 한다.

 고체 결정의 구조에는 다양한 구조가 존재하는데 원자들의 배열을 묶는 단위인 단위세포의 모양에 따라 입방정계(정육면체), 육방정계(육각기둥) 등이 있다. 또한 단위세포에 추가적인 격자점이 있는 것을 중심의 위치에 따라 원시(없음) 체심(부피 중심), 면심(면 중심), 축심(측면 중심)으로 분류한다. 전고체 전지에 쓰이는 고체 전해질은 주로 리튬-황화물로, 이들은 대부분이 체심입방구조와 면심입방구조 혹은 육방밀집구조이다. 이때 Li+ 의 이동을 황 원자들이 이루는 기하학적 구조의 중심에서 또 다른 중심으로 계속 이동하는 것으로 이해할 수 있다.

 bcc(체심입방구조)는 체심 원자 2개와 꼭짓점 원자 2개가 정사면체 구조(T)를 이룬다. 따라서 Li+ 의 이동 경로는 T-T경로만 가능하다. T-T는 정사면체에서 정사면체로 이동한다는 뜻이다. fcc(면심입방구조)는 면심 원자 6개가 정팔면체(O)를 이루고 그 영 옆에 정사면체가 있어 T-O-T 경로가 가능하다. hcp(육방밀집구조)는 T-O-T, T-T, O-O가 모두 가능하다. 이때 T보다 O를 지나가는 경로의 활성화에너지가 더 높은데, 그 이유는 정팔면체 구조가 더 여러 방향에서 횡 원자가 리튬 이온을 끌어당기고, 정사면체 구조보다 부피도 크기 때문에 결합이 매우 안정하여 이를 끊어내기 어렵기 때문이다. 따라서 활성화에너지가 낮은 순으로 나열하면 T-T, T-O-T, O-O순이고, T-T만을 가지는 bcc구조가 Li+ 의 이동도가 가장 높다.

 

 -한국과학기술원(KIST)의 슈퍼전도성 고체 전해질 개발

 한국과학기술원 KIST에서 최근 개발하여 주목받고 있는 슈퍼 이온전도성 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx ​이다. 이 물질은 LiPS6 ​, ‘리튬-아지로다이트’라는 물질의 일부를 염소로 대체하여 만든 물질이다. 리튬-아지로다이트는 원래 fcc 구조여서 리튬 이온이 이동 중에 황 원자 팔면체 안에 갇히게 된다. 그런데 이 물질의 일부를 염소로 대체하면 정전기적 인력의 세기가 다르기 때문에 균열이 생기고 bcc형태와 또 다른 결정 구조가 생겨서 활성화 에너지가 매우 낮아짐과 함께 리튬이온의 이동에 있어서 새로운 경로가 확보된다. 연구에 따르면 염화이온의 농도가 x=1.5정도일 때의 이 물질의 이온전도도가 10.2(mS/cm)로 기존 액체전해질의 이온 전도도와 비슷하다고 한다.

 

3. 고체 전해질의 종류와 특징

 1)황화물계 고체 전해질

 장점: 리튬 이온전도도가 10-2~10-3Scm  수준으로 높고, 전극과 전해질 간 접촉 계면을 활성하기가 용이하다. 기계적 강도와 유연성이 좋은 편이다.

 단점: 수분 반응성이 높기 때문에 공기 중 안전성이 취약하다. 또한 대기 중에서 불안하면 대량생산이 어렵고, 셀 제조 공정에서 실내 습도 제어가 매우 중요해진다. 또한 공간 전하층이 형성되어 양극과 전해질의 계면에 높은 저항층이 발생한다.

 2) 산화물계

 장점: 공기 중 안전성이 우수하고, 리튬 이온전도도가 10-3~10-4Scm  수준으로 황화물계보다는 낮지만 비교적 높은 편이다. 전기화학적 안정성과 기계적 강도가 우수하고, 산화 전압이 높다.

 단점: 고체 전해질의 입계 저항이 크고, 전극과 전해질 간 접촉 계면 형성이 어렵다. 1000°C 이상의 고온 열처리 공정이 필요하고, 셀을 대형화하기 어렵다.

 3) 폴리머

 장점: 전극 계면 형성이 용이하고, 기존 공정과 크게 다르지 않기 때문에 제조원가를 낮출 수 있다. 덴드라이트 생성을 최소화해 리튬메탈과 반응이 안정적이고 Flexible Form Factor를 구현하기에 적합하다.

 단점: 리튬 이온전도도가 낮고, 고온 환경에서만 사용할 수 있는 결정적 단점을 안고 있다. 65~78°C 일 때 10-4Scm 의 이온전도도를 확보한다.

 현재는 3가지 전해질 모두 요구 성능을 맞추지 못하고 있는데 황화물계는 수분 안전성, 산화물계는 전지 셀 가공성, 폴리머는 이온전도도의 과제를 극복해야 한다.

 고체 전해질 소재 기술은 일본이 많이 앞서 있다. 이에 따라 핵심 소재는 특허 이슈가 크다. 고체 전해질 중 황화물계 측허 비중이 45%로 가장 많은 비중을 차지한다. 개별 주체로는 Toyota가 전고체전지 분야에서 가장 많은 특허를 출원하며 연구에서 앞서 있다. (2022년 토요타는 전고체 배터리가 탑재된 전기 자동차를 선보일 계획을 가지고 있다.)

 

4. 고체 전해질의 성능을 높이려면?

 1). 계면 접촉 극대화

 고체 전해질은 이온이 고체 격자 사이에서 이동하기 때문에 활물질과 전해질간 접촉 계면을 극대화해야 한다.

 먼저 물리적 접촉 면적을 극대화해야 하는데 고체 전해질은 액체 전해질과 달리 젖음성과 흐름성이 없다. 또한 고체 전해질, 활물질, 도전재 각 성분의 크기와 형상이 다양하다. 그렇기에 슬러리 제조 단계에서 활물질과 전해질을 무작위로 혼합하는 구조다 보니 계면 형성이 어렵고, 전자와 이온의 통로를 만드는 것이 어렵다.       

 기술적으로 높은 압력과 열을 가해서 셀을 만들고, 계면 접촉을 형성한다. 황화물계는 펠렛형태에서 냉간 압착공법으로 높은 압력을 가한다. 산화물계는 압착할 수 없기 때문에 고온에서 동시 소결하는 공법을 택한다. 이때 양극활물질은 700°C에서 소성하는데 비해, 산화물계 전해질은 1,000°C 이상이 되야 성능이 좋아진다. 두 물질 간 소성 온도를 맞추는 것도 중요한 포인트이다.

 2) 계면 저항 최소화

 양극과 전해질 간 계면 저항을 억제하는 것이 핵심 과제이다. 계면이 있으면 크고 작은 공간 전하가 생기기 마련이고 이는 산화물 양극과 황화물 전해질 간에는 잠재에너지 차이가 커 계면 부반응이 일어난다. 충방전 과정에서 양극 활물질의 부피 변화에 따라 고체 전해질과 접촉면이 분리돼 전하 이동을 어렵게 만든다. 고온 또는 고압 공정이 진행되면 계면 저항이 더욱 커진다.

 계면 저항을 억제하기 위해 양극활물질 표면에 코팅을 통한 버퍼층을 형성하는 기술이 활용되고 있다. 코팅 재료를 10나노 이하로 균일하게 코팅하면 해결 가능하고 동시소결이나 저온 결정화를 통해 계면의 기계적 안정화를 꾀함으로써 계면 저항을 낮출 수 있다.

 3) 플렉시블 구현

 폴리머 전고체전지는 플렉시블 배터리를 구현해 웨어러블 기기 등에 응용하기에 유리하다. 플렉시블 배터리가 상용화되려면 Bending 특성, 용량, 수명 특성이 향상돼야 하고, 플렉시블 파우치가 개발돼야 한다. 전지 소재 측면에서는 고체 전해질의 이온전도도와 기계적 물성을 향상시키고, 전극과 전해질 간 계면 저항을 개선하며, 고체 전해질 기반의 전지 두께를 극소화(1mm이하)하고, 플렉시블 집전체를 개발해야 하는 과제를 안고 있다.

 또, 이온전도도가 낮은 폴리머 배터리의 전도성을 향상시키기 위한 기술로서 용매를 가소제로 첨가해 합성 폴리머 갤을 형성하거나 무기물 필러를 폴리머에 결합시켜 합성 폴리머 전해질을 만드는 기술이 주로 연구되고 있다.

 

5. 삼성의 ‘석출형 리튬음극 기술’

 일반적으로 전고체전지에는 배터리 음극 소재로 ‘리튬금속’이 사용되고 있다. 하지만, 리튬금속은 전고체전지의 수명과 안정성을 낮추는 ‘덴드라이트(Dendrite)’문제를 해결해야 하는 기술적 난제가 있다. 여기서 덴드라이트란 배터리를 충전할 때 양극에서 음극으로 이동하는 리튬이 음극 표면에 적체되어 나타나는 나뭇가지 모양의 결정체로 배터리 분리막을 훼손해 수명과 안정성을 낮춘다. 삼성전자는 덴드라이트 문제를 해결하기 위해 전고체전기 음극에 5마이크로미터 두께의 은-탄소 나노입자 복합층을 적용한 ‘석출형 리튬음극 기술’을 세계 최초로 적용했다.

 이 기술로 인해 전고체전지의 안정성과 수명을 증가시키는 것은 물론 기존보다 배터리 음극 두께를 얇게 만들어 에너지밀도를 높일 수 있기 때문에 리튬-이온전지 대비 크기를 절반 수준으로 줄일 수 있다는 특징이 있다.