배터리 음극의 구조와 특성

1.     음극의 구성

 음극 역시 양극처럼 음극 기재에 활물질이 입혀진 형태로 이루어져 있다. 음극 활물질은 양극에서 나온 리튬이온을 가역적으로 흡수/방출하면서 외부회로를 통해 전류를 흐르게 하는 역할을 한다. 배터리가 충전상태일 때 리튬 이온은 양극이 아닌 음극에 존재하는데, 이 때 양극과 음극을 도선으로 이어주면(방전) 리튬 이온은 자연스럽게 전해액을 통해 다시 양극으로 이동하게 되고, 리튬이온과 분리된 전자(e-)는 도선을 따라 이동하면서 전기를 발생시킨다.

 

2.음극 활물질

 음극의 특성을 나타내는 것은 활물질로 활물질에 따라 배터리의 수명, 충전시간, 전압이 달라지게 된다. 음극 활물질로 많이 사용되고 있는 물질은 흑연이고 이를 보완하기 위해 실리콘을 섞어 음극재를 개발하기 위해 많은 노력이 진행중이다.

 음극 활물질은 양극에서 나온 리튬이온을 원활하게 흡수/방출하면서 외부 회로를 통해 전자를 이동시켜 전기를 발생하게 하는 역할을 수행한다. 때문에 원활한 이온전도율, 리튬이온을 많이 저장할 수 있는 대용량과 큰 출력, 긴 수명, 구조적 안정성, 낮은 전자 화학 반응성, 저렴한 가격 등을 갖추어야 한다.

 음극 활물질의 조건 중에서도 가장 중요한 것은 리튬 이온을 많이 저장하면서 구조적으로 안정성이 뛰어난 재료를 사용해야 하기 때문에 흑연화가 가능한 탄소를 이용한다.

 흑연은 광산에서 채굴하는 천연 흑연과 2,500 °C 이상으로 가열해서 만드는 인조 흑연으로 구분한다. 인조 흑연의 경우 천연 흑연에 비해 결정구조가 일정하고 안정적이며 충방전 수명은 천연 흑연보다 길지만 가격이 상대적으로 비싸다는 단점이 있다.

 이 외에도 3,000 °C 이상으로 고온 열처리를 해도 흑연화가 이루어지지 않는 Hard carbon 소재도 음극재로 주목받고 있다. 장점으로 흑연보다 충방전시 전위간에 완만한 곡선을 통해 충전이 우수하다는 점을 들 수 있다.

 

 배터리의 충방전시 리튬 이온이 음극재에 삽입/탈리 되는 과정이 반복되면서 흑연은 수축/팽창을 반복하게 된다. 이는 흑연 구조에 미세한 변화를 발생시키고 배터리의 수명을 단축시킨다는 단점이 있다. 그래서 이를 방지하기 위해 팽창 방지를 위한 코팅 기술이 계속 발전 중이다. 또한, 이러한 팽창 때문에 약간의 여유 공간을 두고 배터리를 개발해야 하는 특성상 에너지 밀도를 높이기 위해서 실리콘이라는 소재를 찾게 된다.

 

 탄소는 6개 원자에 1개의 리튬이온을 확보하지만 실리콘 5개의 원자에 22개의 리튬이온을 확보하기 때문에 흑연에 비해 에너지 용량이 10배 이상 높다. 또한, 실리콘은 친환경적이고 지구상에 많이 분포되어 있어 공급성이 좋다. 하지만 흑연에 비해 팽창률이 30~40배 이상 높기 때문에 아직까지는 실리콘으로만 만든 음극재가 없는게 현실이다.

 

실리콘만으로 사용하기 어려운 이유는 크게 2가지이다.

 

 첫째, 구조적 안정성이 떨어진다. 리튬 이온이 삽입/탈리 현상이 반복되면서 흑연은 약 10~20% 정도 부피가 커지는 반면 실리콘은 Li22Si5 합금을 형성해 4~5배에 해당하는 큰 부피 팽창이 발생한다. 특히 실리콘 음극 활물질은 결정의 깨짐성이 높은데 이로 인해 음극 활물질의 미분화가 나타나고 전류 집전체와의 전기적 분리가 일어나 급격한 에너지 용량 감소가 발생하고 수명이 짧아진다.

 

 둘째, 음극재와 전해질, 전극 사이의 계면 상태 변화가 발생해 효율이 빠르게 감소한다. 실리콘 입자 팽창 시 SEI(Solid Electrolyte Interphase)층이 기계적 스트레스에 의해 쉽게 파괴되는데, 충방전동안 SEI층의 파괴와 재생성이 반복되면 실리콘 표면에 많은 양의 SEI층이 형성되고 입자 사이의 간격을 떨어뜨리기 때문에 입자간 전기적 접촉이 약화되고 리튬 트랩 현상이 발생하게 된다.

 SEI층이란 전해질이 전극의 활물질과 반응 시 활물질 표면에 형성되는 보호막으로 인해 전자이동도는 낮지만 리튬이온 전도성이 높아 전해질과 음극 소재간에 리튬이온이 이동하는 통로이다. 흑연은 부피 변화가 작아 SEI층에 문제가 없지만 실리콘은 충전 시 부피가 SEI층을 파괴할 정도로 팽창하기 때문에 실리콘 입자의 리튬화로 리튬을 소모시키고 가스가 발생하게 돼 SEI층은 점차 굳고 두꺼워지면서 리튬의 산화-환원 반응을 제한시켜 배터리 수명을 단축시키는 단점이 발생한다.

 이러한 문제 때문에 실리콘 음극 활물질은 기존의 흑연계 소재와 5~15wt% 농도로 소량 혼합하거나 복합체를 형성하여 흑연만 사용했을 때 보다 약간 높은 에너지 용량을 구현하는 수준이다. 그래서 실리콘 첨가제 사용을 확대하는 방향으로 음극재 기술을 발전시키고 있다. 현재 업계에서 사용중인 실리콘 음극활물질 생산 기술 방식은 크게 3가지이다.

 

 첫째, 나노미터 크기 실리콘을 실리콘 산화물로 감싸는 방식이다.

 실리콘 산화물 방식은 다른 방법들에 비해 충방전 수명이 길다는 장점이 있는 반면 초기 효율과 충방전 속도가 느리다는 단점이 있다. 또한, 실리콘 산화물 제조 공정 비용이 높아진다는 문제도 있다. 실리콘 산화물 방식은 대주전자재료가 방전 용량과 초기 효율 및 용량 유지율을 개선시킨 실리콘 음극 복합산화물을 유일하게 상용화해 2018년부터 LG화학에 공급하고 있다. 여기서 LG화학은 실리콘의 부피 팽창을 막기 위해 CNT 도전재를 혼합해 사용한다.

 둘째, 나노미터 크기의 실리콘 입자 표면을 탄소계 물질로 코팅하거나 배합하는 방식이다.

 실리콘과 흑연을 배합해 서로의 장점을 살리는 방법 중 하나로 실리콘-탄소 복합체라고 불린다. 실리콘을 탄소와 기계적인 Bead 밀링 공정으로 복합화하고 실리콘 입자 표면을 화학증착법(CVD)을 이용해 탄소층으로 피복하는 기술들이 제안되고 있다. 구조가 안정적인 흑연에 에너지 밀도 특성이 우수한 실리콘을 매우 작은 나노미터로 넣어주는 셈이다.

 다른 방법으로는 실리콘 입자 미세 구멍을 형성해 탄소 입자들을 채우는 방법도 제안되고 있다. 다만 실리콘의 부피 팽창을 막아내는 다른 힘이 다른 방식보다 약해 실리콘이 많이 들어가지 못해 용량 유지 능력이 낮다는 단점이 있다. 미국 스타트업 업체인 Sila Nanotechnologies에서 속이 비어 있는 나노미터 크기의 단단한 입자 안에 실리콘을 넣는 방식으로 연구개발 중이다. SEI층이 단단한 껍데기 외부에 형성되기 때문에 반복적인 충방전으로 실리콘 입자가 팽창하더라도 SEI층을 파괴하지 않는다는 원리이다.

셋째, 나노미터 크기 실리콘을 합금과 급냉시켜 합금이 실리콘을 감싸게 만드는 방식이다.

 실리콘 알로이(Si-Alloy)라 불리는데 실리콘 산화물보다 전기전도도가 좋다는 장점이 있지만 다른 방법들에 비해 에너지를 보관하는 능력이 떨어진다는 단점이 있어 배터리 업계에서는 앞선 두 가지 방식이 상용화에 앞선 분위기이다.

3.음극재용 도전재 CNT

 CNT 도전재를 음극재에 사용하면 더 많은 활성 사이트를 제공해 에너지 용량을 높이고 전기 전도도가 높은 CNT가 배터리 효율과 성능을 향상시켜주는 것으로 알려졌다.

 실리콘이 음극 활물질로 대두되면서 CNT 도전재가 실리콘 음극재의 팽창을 잡아주는 보완재로서 중요성이 부각되고 있다. 실리콘-CNT를 복합해 사용할 경우 CNT가 실리콘 부피팽창의 완충작용을 하여 전극 수명 및 에너지 특성을 향상시켜준다. 특히 전기 전도도가 뛰어난 SW CNT가 효과적이다. 특히 파우치 형태의 배터리 경우 내부 압력을 잡아주는 케이스가 없어 부피 팽창에 더욱 민감해 CNT 도전재와 같은 음극재 팽창을 억제할 수 있는 첨가제의 도입 필요성이 더욱 높아질 것이다.

 다만 음극재용 CNT 도전재의 경우 양극재용 도전재와 다르게 용해도가 낮은 물 기반의 수계용매에 분산시켜 사용해야 하기 때문에 입자를 균일하게 분포하는 것이 기술력의 핵심이다. 이 때문에 음극재용 CNT 도전재를 양산해 전기차용 배터리에 상용화한 업체는 나노신소재가 유일하고 새로운 소재가 적용되기까지 검증하는데 상당한 시간이 걸리기 때문에 나노신소재의 입지가 확대될 전망이다.